煤中全硫的测定步骤GB214—83

包办214—77

Determination of total sulfur in coal

国度尺度局1983-11-28 颁布 1984-10-01 执行

本尺度合用于褐煤、烟煤和无烟煤中全硫的测定。

本尺度蕴含三种测定煤中全硫的步骤，即沉量法、库仑滴定法和高温点火中和法。在仲裁分析时，应选取沉量法。

1 沉量法(艾士卡法)

1.1 步骤重点

将煤样与艾氏剂混和，在850℃灼烧，天生硫酸盐，而后使硫酸根离子天生硫酸钡沉淀。凭据硫酸钡的沉量推算煤样中全硫的含量。

1.2 仪器设备

1.2.1 分析天平：精确到0.0002g。

1.2.2 箱形电炉：附有热电偶高温计，能升温到900℃，并可调节温度，进行透风。

1.2.3 瓷坩埚：容量30mL 和10～20mL 两种。

1.3 试剂

1.3.1 艾氏剂：以2 份沉的化学纯轻质氧化镁(HG3-1294—80)与1 份沉的化学纯无水碳酸钠(GB 639—77)研细至幼于0.2mm 后，混合均匀，保留在密关容器中。

1.3.2 盐酸(GB 622—77)：化学纯，比沉1.19，配成1∶1 水溶液。

1.3.3 氯化钡(GB 652—78)：化学纯，10%水溶液。

1.3.4 甲基橙(HGB 3089—59)：0.2%水溶液。

1.3.5 硝酸银(GB 670—77)：分析纯，1%水溶液，储于深色瓶中，并参与几滴硝酸。

1.4 试验步骤

1.4.1 于30mL坩埚内称取粒度为0.2mm以下的分析煤样1g(全硫含量超过8%时称取0.5g)(称准到0.0002g)和艾氏剂2g，仔细混合均匀，再用1g 艾氏剂覆盖(艾氏剂称准到0.1g)。

1.4.2 将装有煤样的坩埚移入透风优良的箱形炉中，必须在1～2h 内将电炉从室温逐步升到800～850℃，并在该温度下加热1～2h。

1.4.3 将坩埚从电炉中取出，冷却到室温，再将坩埚中的灼烧物用玻璃棒仔细搅松捣碎(如发现有未烧尽的煤的玄色颗粒，应在800～850℃下持续灼烧30min)，而后放入400mL 烧杯中，用热蒸馏水冲刷坩埚内壁，将冲刷液参与烧杯中，再参与100～150mL 刚煮沸的蒸馏水，充分搅拌，若是此时发现尚有未烧尽的煤的玄色颗粒漂浮在液面上，则本次测定作废。

1.4.4 用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热蒸馏水倾泻冲刷三次，而后将残渣移入滤纸中，用热蒸馏水仔细冲刷，其次数不得少于10 次，洗液总体积约为250～ 300mL。

1.4.5 向滤液中滴入2～3 滴甲基橙批示剂，而后加1∶1 盐酸至中性，再过量参与2mL 盐酸，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，用玻璃棒不休搅拌，并滴入10%氯化钡溶液10mL，维持近沸状态约2h，最后溶液体积为200mL 左右。

1.4.6 溶液冷却后或静置过夜后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热蒸馏水洗至无氯离子为止(用硝酸银检验)。

1.4.7 将沉淀连同滤纸移入已知沉量的瓷坩埚中，先在低温下灰化滤纸，而后在温度为800～850℃箱形电炉内灼烧20～40min，取出坩埚在空气中稍加冷却后，再放入干燥器中冷却到室温(约25～30min)，称沉。

1.4.8 每配造一批艾氏剂或更换其他任一试剂时，应进行空缺试验(试验除不加煤样表，全数按本尺度第1.4 条试验步骤进行)，同时测定2 个以上，硫酸钡最高值与最低值相差不得大于0.0010g，取算术均匀值作为空缺值。

1.5 了局推算

1.5.1 测定了局按下式推算：

1.6 允许差

1.6.1 全硫测定的最大允许差不得超过表1 划定。

2 库仑滴定法

2.1 步骤重点

煤样在不低于1150℃高和善催化剂作用下，于净化的空气流中点火分化。天生的二氧化硫以电解碘化钾和溴化钾溶液所产生的碘和溴进行库仑滴定。电生碘和电生溴所亏损的电量由库仑积分仪积分，并显示煤样中所含硫的毫克数。

2.2 仪器设备和试剂

2.2.1 仪器设备

以库仑滴定为道理的自动测硫仪蕴含下列各部门：

a.送样法式节造器：煤样可按指定的法式前进、后退。

b.高温炉：用硅碳管或硅碳棒做加热元件，有不少于90mm 长的高温带(1150±5℃)。点火管需耐温1300℃以上。选取铂铑-铂热电偶。点火舟由耐温1300℃以上的瓷造成。

c.搅拌器和电解池：搅拌器转速500r/min，陆续可调。电解池高约12cm，容量约400mL，内安有两块面积为150mm2 的铂电解电极和两块面积为15mm2 的铂批示电极。批示电极响应功夫应幼于1s。

d.库仑积吩祺：电解电流0～350mA 领域内积分线性杜爪为±0.1%。配有5～6 位数字的数码管显示硫的毫克数或配有不少于5 位数字的打印机。

e.空气净化系统：由泵供出的约1500mL/min 的空气，经内装氢氧化钠及变色硅胶的管净化、干燥。

2.2.2 试剂

2.2.2.1 碘化钾(GB 1272—77)：分析纯。

2.2.2.2 溴化钾(GB 649—77)：分析纯。

2.2.2.3 冰乙酸(GB 676—78)：分析纯。

2.2.2.4 三氧化钨：化学纯。

2.2.2.5 变色硅胶：工业品。

2.2.2.6 氢氧化钠(GB 629—77)：化学纯。

2.2.2.7 电解液：碘化钾、溴化钾各5g，冰乙酸10mL，蒸馏水250～300mL。

2.3 试验筹备

2.3.1 接上电源后，使高温炉升温到1150℃，另取一组已校对的铂铑-铂热电偶高温计测定点火管中高温带的地位、长度及600℃预分化的地位。

2.3.2 调节法式节造器，使预分化及高温分化的地位别离处于高温炉的600℃和1150℃处。

2.3.3 在点火管中充填厚度为3mm 的硅酸铝棉，位于高温带后端。在点火管出口处充填洗净、干燥的玻璃纤维棉。

2.3.4 将法式节造器、高温炉(内装点火管)、库仑积吩祺、搅拌器和电解池及空气净化系统组装在一路。点火管、活塞及电解池的玻璃口对玻璃口处需用硅橡胶管封接。

2.3.5 开动送气抽气泵，将抽速调节到1000mL/min。而后关关电解池与点火管间的活塞。如抽速降到500mL/min 以下，暗示电解池、干燥管等部件均气密。不然需沉新查抄电解池等各部件。

2.4 试验步骤

2.4.1 将炉温节造在1150±5℃。

2.4.2 将抽气泵的抽速调节到1000mL/min。于供气和抽气前提下，将250～300mL 电解液倒入电解池内？涟杵骱，再将旋钮转至自动电解地位。

2.4.3 于瓷舟中称取粒度幼于0.2mg 的煤样0.05g 左右(称准到0.0002g)，在煤样上盖一薄层三氧化钨。将舟置于送样的石英托盘上，开启法式节造器，石英托盘即自动进炉，库仑滴定随即起头；忠窍允境隽虻暮量耸虼蛴』虺隽虻陌俜趾。

2.5 允许差

同1.6.1 划定。

3 高温点火中和法

3.1 步骤重点

将煤样在氧气流中进行高温点火，使煤中各类状态硫都氧化分化成硫的氧化物，而后捕集在过氧化氢溶液中，使其形成硫酸溶液，用氢氧化钠溶液进行滴定，推算煤样中全硫含量。

3.2 仪器、资料和试剂

3.2.1 仪器和资料

3.2.1.1 高温炉：要求炉温能维持80～100mm 长的高温带(1200±5℃)。高温计应事先进行校对。

3.2.1.2 点火管：耐温1300℃以上。管总长约750mm。一端表径22mm，内径19mm，长约690mm。另一端表径10mm，内径约7mm，长约60mm。

3.2.1.3 点火舟：用高温瓷或刚玉造成，长77mm，上宽12mm，高8mm。

3.2.1.4 热电偶：铂铑-铂热电偶。

3.2.1.5 镍铬丝推棒：直径约2mm、长约650mm 的镍铬丝，把一端卷成螺旋状，使其成为直径约10mm 的圆垫，作为推动点火舟用。

3.2.1.6 镍铬丝钩：直径约2mm、长约650mm 的镍铬丝，把一端弯成幼钩，作为取出点火舟用。

3.2.1.7 硅橡胶管：表径11mm，内径8mm，长约30mm，接在点火管的细径一端，作为衔接吸收系统用。

3.2.1.8 T 形玻璃管：T 形管的水平方向一端装上一个3 号橡皮塞，作为密关点火管用。水平方向的另一端装上一个翻胶帽，翻胶帽穿一个幼孔使镍铬丝推棒能穿过幼孔而又通过T 形管的水平方向穿出。T 形管的垂直方向接上橡胶管，作为通入氧气用。

3.2.1.9 流量计：能丈量每分钟350mL 以上的氧气流量。

3.2.1.10 吸收瓶：250mL 或300mL 锥形瓶。

3.2.1.11 气体过滤器：由玻璃砂烧结而成的玻璃熔板，熔板型号G1～G3，接在吸收瓶的出气口一端。

3.2.1.12 干燥塔：250mL，内盛3 碱石棉和3 氯化钙。

2 1

3.2.1.13 储气桶：容量30～50L。

3.2.1.14 酸滴定管：25mL 和10mL 两种。

3.2.1.15 碱滴定管：25mL 和10mL 两种。

3.2.2 试剂

3.2.2.1 氧气。

3.2.2.2 过氧化氢(HG 3-1082—77)：分析纯，浓度30%。

3.2.2.3 碱石棉：粒状(三级)。

3.2.2.4 三氧化钨；化学纯。

3.2.2.5 混合批示剂：0.125 克甲基红(HG 3-958—76)溶于100mL 乙醇中，0.083 克亚甲基蓝(HGB 3394—60)溶于100mL 乙醇中，别离贮存于棕色瓶中，使用前按等体积混合。

3.2.2.6 氢氧化钠：0.03mol/L 溶液。

氢氧化钠溶液的配造：称取优级纯氢氧化钠(GB 629—77)6g，溶于5000mL 经煮沸后冷却的蒸馏水中，混合均匀，装入瓶内，用橡皮塞塞紧。称取0.2g 左右的尺度煤样(称准到0.0002g)，置于点火舟中，再盖上一薄层三氧化钨催化剂。而后按第3.4 条的试验步骤进行试验，最跋文下滴按时氢氧化钠溶液的用量。氢氧化钠溶液的滴定度(硫的克数/毫升)由式(3)推算：

3.2.2.7 羟基氰化汞溶液：称取约6.5g 羟基氰化汞，溶于500mL 蒸馏水中，充分搅拌后，搁置片刻，过滤，滤液中参与2～3 滴混合批示剂，用稀硫酸溶液中和至中性，贮存于棕色瓶中，此溶液应在一星期内使用。

3.3 试验筹备

3.3.1 仪器设备蕴含三个重要部门，即氧气净化系统、点火装置和氧化产品(二氧化硫和三氧化硫气体)吸收系统。

3.3.2 高温炉的筹备

3.3.2.1 把点火管插入高温炉，使细径管端伸出炉口100mm，并接上一段长约30mm 的硅橡胶管。

3.3.2.2 高温炉接上电源以来，必须测定炉中点火管的各区段温度的散布情况及其高温带的长度，以选择煤样在点火管中搁置的地位，丈量温度的步骤如下：

接通电源，使炉膛温度逐步升到1200℃，并恒定在±5℃的温度领域内，另取一组已校对的铂铑-铂热电偶高温计，把热电偶插入点火管中，以每2min 推动2cm 的距离，丈量并纪录各点的温度，即可确定点火舟在点火管内500℃以下预热的地位，以及高温带的地位。

3.3.2.3 在镍铬丝推棒上作上两个记号，一是把点火舟前端推到500℃的距离，一是把点火舟推入高温带的距离。

3.3.3 气密试验

将仪器衔接之后，紧关通氧管，在吸收系统接上一个吸收瓶。在用水力泵陆续抽气后，如吸收瓶中不产生气泡即暗示系统不漏气。

3.3.4 吸收液的筹备

3.3.4.1 3%过氧化氢吸收液：取30mL30%过氧化氢溶液，参与970mL 蒸馏水，加2 滴混合批示剂，凭据溶液的酸碱性，参与稀的硫酸或氢氧化钠溶液中和至溶液呈钢灰色。此溶液中和后，该当天使用，过夜以来，溶液略显幽微酸性，故需沉新中和。

3.3.4.2 用量筒别离量取100mL 已中和的过氧化氢吸收液，倒入2 个吸收瓶中，塞好带有气体过滤器的橡皮塞。

3.3.5 煤样的称取

称取0.2g 左右(称准到0.0002g)的煤样于点火舟中，再盖上一薄层三氧化钨催化剂。

3.4 试验步骤

3.4.1 先将炉温节造在1200±5℃，并在点火管的细径管端接上两个吸收瓶，把盛有煤样的点火舟放在点火管的结尾，随即用带有T 形管的橡皮塞密关点火管的结尾，打开明氧管上的弹簧夹，通入氧气，并维持每分钟通入氧气350mL，把镍铬丝推棒推到预热的记号处，使盛有煤样的点火舟的前端在预先测好温度500℃左右的地位，并预热5min，再把镍铬丝推棒往前推动到高温带的记号处，立即把推棒往后拔出以免溶解。煤样在高温带点火10min。

3.4.2 点火终了后，用弹簧夹夹住衔接通氧的橡胶管，终场通入氧气。先取下紧连硅橡胶管的吸收瓶，而后逐个取下，关关水力泵。

3.4.3 打开点火管结尾的橡皮塞，用镍铬丝钩取出点火舟。

3.4.4 打开吸收瓶的橡皮塞，用蒸馏水别离洗濯气体过滤器2～3 次，要用洗耳球加压，不然洗液不易流出，在各个吸收瓶平别离参与3～4 滴混合批示剂，用氢氧化钠溶液进行滴定，溶液由桃红色变为钢灰色，即为滴定终点，记下氢氧化钠溶液的用量。

3.4.5 空缺试验

在点火舟内装入一薄层三氧化钨(不加煤样)按上述试验步骤测定空缺值。

3.5 了局推算

3.5.1 测定了局按式(4)推算：

3.6 允许差

3.6.1 全硫测定的最大允许误差不得超过表2 划定。

注：①尝试中若是不选取氢氧化钠溶液滴定度的推算步骤，则需配造和标定硫酸及氢氧化钠尺度溶液，选取最后了局乘或除以一个系数的步骤，即：SfQ<1%，了局除以1.05；SfQ>4%，了局乘以1.05；SfQ=1%～4%，了局不变。

a.硫酸尺度溶液的配造与标定：量取优级纯硫酸(GB625—77)4mL，缓缓参与蒸馏水中，并稀释到5000mL。正确称取预先在130℃烘至恒沉的优级纯无水碳酸钠约0.1g 数份，别离置于300mL 烧杯中。参与约100mL 蒸馏水溶化，再参与3～4 滴混合批示剂，用上述配造的硫酸滴定，直到溶液呈钢灰色。将此溶液煮沸5min，除去二氧化碳，冷却，当溶液又出现绿色时，持续用上述配造的硫酸溶液滴定，直到溶液变为钢灰色为止，记下硫酸用量，即可推算硫酸溶液的尺度浓度。

b.氢氧化钠尺度溶液的配造与标定：称取优级纯氢氧化钠(GB629—77)6g，溶于5000mL 经煮沸后冷却的蒸馏水中，混合均匀，装入瓶内，用橡皮塞盖紧。用移液管正确量取20mL 氢氧化钠溶液数份，置于300mL 烧杯中，用已煮沸的蒸馏水稀释到体积约100mL，参与3～4 滴混合批示剂，而后用硫酸尺度溶液滴定至溶液呈钢灰色，并煮沸溶液，以除去可能存在的二氧化碳，再持续滴定到钢灰色，即为滴定终点。记下硫酸溶液的用量。氢氧化钠溶液的浓度按式(5) 推算：

c.测定了局按式(6)推算：

式中SfQ——煤样中的全硫含量，%；

V——煤样测按时氢氧化钠溶液的用量，mL；

V0——空缺测按时氢氧化钠溶液的用量，mL；

N——氢氧化钠溶液确当量浓度(物质量浓度)；

0.016——每毫克当量(12 毫摩尔)硫之克数；

G——煤样沉量，g。

② 煤中氯的校对步骤：通常原煤中氯含量极少，可不作校对，但对氯含量高于0.02%的原煤以及用氯化锌减灰的精煤，应按以下步骤进行氯的校对：在氢氧化钠尺度溶液滴定到终点后的溶液中参与10mL 羟基氰化汞溶液，以使氯离子与羟基氰化汞产生置换反映，溶液造成碱性，出现绿色。用硫酸尺度溶液进行反滴定，记下硫酸溶液的用量，全硫了局则按式(7)、式(8)进行推算：

或　

式中SfQ——分析煤样中全硫含量，%；

N1 　——氢氧化钠溶液确当量浓度；

V1 　——煤样测按时氢氧化钠溶液的用量，mL；

V10——空缺测按时氢氧化钠溶液的用量，mL；

N2——硫酸确当量浓度；

V2——硫酸的用量，mL；

D——氢氧化钠溶液的滴定度，硫的克数/每毫升；

0.016——每毫克当量硫的克数；

G——煤样沉量，g。